1980年徐佳琪出生于臺北市，家中另有一 個姐姐和一個弟弟。1998年，徐佳琪在加拿大溫哥華留學(xué)時因參加《華人新秀歌唱大賽》表現(xiàn)優(yōu)異，獲得維京音樂負(fù)責(zé)人姚謙青睞。唱片公司當(dāng)時曾想讓徐佳琪與姐姐艾莉莎（Alicia）和蕭亞軒組成三人團(tuán)體“Phenomena”（奇異現(xiàn)象）出道，但卻因在音樂風(fēng)格上的分歧，以及對于演藝事業(yè)的理念不同，艾莉莎決定退出，最終蕭亞軒成為獨(dú)立歌手，徐佳琪則回學(xué)校繼續(xù)完成她最喜歡的音樂專業(yè) 。
2002年暑假，臺灣長大的徐佳琪和美國長大的陳怡君為了得到ENERGY的CD，便一起參加了環(huán)球唱片公司舉辦的歌唱比賽，從而也認(rèn)識了包小松和包小柏兩位音樂制作人，之后，包氏兄弟認(rèn)為兩人擁有可以完美結(jié)合在一起的聲音，所以便突發(fā)奇想，將兩人的英文名組合在一起，成為“蜜雪薇琪”。2004年1月，她們在臺北拍完第一組檔案照片后，便在公司安排下住在了一起，蜜雪薇琪團(tuán)體也就此誕生 。
2004年6月，經(jīng)過幾個月的磨合徐佳琪與陳怡君發(fā)行了她們的首支團(tuán)體單曲《獨(dú)立》，而限量的5000張CD在不到5天的時間里便銷售一空；隨后，她們正式出道歌壇；同年7月9日，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了首張團(tuán)體專輯《蜜雪薇琪》 ，而此專輯銷售量則在不景氣的唱片市場突破10萬張；并讓她們獲得了中國原創(chuàng)音樂排行榜最佳新人和最佳專輯獎；同年年底，由于經(jīng)紀(jì)公司BMG與索尼音樂合并，使得徐佳琪和陳怡君的演藝事業(yè)改由索尼團(tuán)隊主導(dǎo) 。
2005年，徐佳琪作詞的歌曲《謝謝你》被某廠商選為了廣告主題曲 ；同年5月20日，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了第二張團(tuán)體專輯《Kissy》，曲風(fēng)則為甜蜜活潑路線 ，而專輯同名主打曲則被選為了OK WAP手機(jī)的廣告曲 ；隨后，徐佳琪還與謝祖武、寇乃馨、王月合作主演了都市情景喜劇《大熊醫(yī)師家》；同年8月，徐佳琪與陳怡君出版了《蜜雪薇琪MV日記》，以此紀(jì)錄她們從小到大對于音樂的熱情與執(zhí)著；同年9月，因陳怡君赴加拿大讀大學(xué)，使蜜雪薇琪停止活動4個月 。2006年6月，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了她們的第三張音樂專輯《PRINCESS》 ，專輯風(fēng)格則延續(xù)甜蜜情歌路線，兩人也憑借此專輯獲得了第18屆臺灣金曲獎最佳演唱組合獎提名 。
2007年2月，徐佳琪與陳怡君發(fā)行了她們的首張團(tuán)體精選輯，同時也是她們的最后一張專輯《想見你 AITAI》，而專輯則收錄了她們音樂生涯的二十六首代表曲目 。
2008年4月，徐佳琪與吳得佑在臺北結(jié)婚，并將工作徹底轉(zhuǎn)向幕后創(chuàng)作，蜜雪薇琪團(tuán)體也就此停止活動。
2016年底，徐佳琪與陳怡君陸續(xù)在臉書上發(fā)布了多支歌唱影片 。2017年，徐佳琪與陳怡君又參加了吳宗憲主持的娛樂節(jié)目《綜藝大熱門》，并演唱了她們的代表作《獨(dú)立》和《愛斯基摩》 ；同年，她們還在臉書翻唱了薛之謙的代表曲目《演員》 。.
除了演唱方法，徐佳琪的美麗也成為了她一出道即獲得高人氣支持的重要原因。不過，相比其她偶像派歌手，她更有實力：徐佳琪是音樂院校科班出身。除了自己演奏樂器，還能獨(dú)立完成創(chuàng)作，并能一直堅持這種創(chuàng)作，這也讓她成為了集實力、偶像于一身的女歌手（南方都市報評 ）。
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